A presente experiência pode ser explicada utilizando os princípios básicos da electroquímica. A fundamentação teórica não é nada mais do que a reversibilidade da reacção de electrólise de uma solução aquosa.

Na primeira parte da experiência é realizada a electrólise da solução aquosa de cloreto de sódio. Quando ligaste a pilha ao circuito, esta forneceu electrões ao eléctrodo de platina ligado ao terminal [-] e recebeu electrões do eléctrodo ligado ao terminal [+].

Segundo os fundamentos teóricos da electroquímica, o eléctrodo que recebe electrões é designado por cátodo e o que produz é designado por ânodo.

No caso particular da primeira parte desta experiência (electrólise), o cátodo é o eléctrodo de platina ligado ao terminal [-] da pilha. Por sua vez, o ânodo é o eléctrodo ligado ao terminal [+] da pilha.

Sendo assim, no cátodo da electrólise, os electrões fornecidos pela pilha combinam-se com os iões Na⁺ e com a água da solução aquosa, havendo a formação de hidrogénio gasoso (H₂) e hidróxido de sódio (NaOH). O H₂ é libertado para a atmosfera e o NaOH passa para a solução aquosa, aumentando o pH desta. Em contraste, no ânodo, os iões cloreto (CL^-) presentes na solução libertam electrões e produzem cloro gasoso que é libertado para a atmosfera.

A diferença de potencial próxima de 4,5 V é, essencialmente, devida à presença do cloreto de sódio na água. Este aumenta consideravelmente a condutividade desta.

Quando desligas a pilha do circuito há uma inversão de funções dos eléctrodos. Ou seja, o eléctrodo que funcionava com cátodo na electrólise passa a ser o ânodo e o ânodo passa a ser cátodo. Este facto é mensurável devido à capacidade catalítica da platina de aumentar a velocidade das reacções inversas à electrólise.

O hidrogénio gasoso na superfície do eléctrodo que funcionava como cátodo liberta electrões e protões (H⁺). Os electrões são transportados no circuito eléctrico para o cátodo e os protões são libertados na solução aquosa. Por sua vez, no outro eléctrodo, o cloro molecular reage com os electrões produzidos pelo hidrogénio no ânodo, formando-se novamente os iões cloreto.

A diferença de potencial inicial é próxima de 1,4 V, porque este é o potencial de redução do cloro molecular. A diferença de potencial decresce progressivamente porque a quantidade de cloro e hidrogénio vai diminuindo à medida que estes vão sendo consumidos. No entanto, se estes pudessem ser continuamente renovados, a célula de combustível era capaz de produzir uma diferença de potencial constante [Schmidt, 2000].